白小纯与公孙婉儿以质子身份同五位护道者前往“星空道极宗”，却被下马威来到了最底层的东城，成为最低等的外门弟子。公孙婉儿目的不同与众人分开，白小纯等人来到了“空空食肆”用餐，却发现是个黑店，无奈掏空了贡献点。

白小纯带领护道者接任务赚取贡献点，却隐隐感觉受到针对，面对重重困难，为了不互相拖累，众人决定分道扬镳，各自发展。天彩虹始祖亲自出迎通天使者，白小纯想起自身药道本领，准备以此为基础闯出名堂。

通天使者与天彩虹始祖互称师兄妹，前者驾临只为一件个人小事。白小纯炼出“超级辟谷丹”前往东城市场售卖，展现销售口才，七天赚取近十万贡献点，却引来了天空会的针对。天空会以代理“超级辟谷丹”为由准备施以手段。

天空会分解“超级辟谷丹”并将药效稀释，白小纯所炼丹药中皆留有特殊印记以防万一，无奈在天空会的煽动之下只能逃离现场。白小纯面对天空会的通缉，被迫前往北城隐匿，伺机而动，途中重逢神算子，带着他来到了“北城餐馆”，却发现“青龙会”的人紧随而来。

“青龙会”前来索要保护费，白小纯出手教训对方，出于对“逍遥丸”的好奇，白小纯与神算子加入了“青龙会”，对方在利益之下让白小纯当上了青龙魁首，上任之后销毁了“逍遥丸”，借着销丹烈火，重燃众人心中火种，准备以“干坤正气丹”占据市场。

青龙会以“干坤正气丹”迅速占据了北城市场，却被东城百事通的人散播谣言，白小纯认出此人，得知背后之人是天空会，准备将计就计，命其打入内部，施以反击。而后白小纯与许宝财面对天空会上门栽赃，两人默契上演“无间道”，最后天空会药铺查封，暂停营业。

白小纯近日实力精进，得知有人冒充道侣，却没想到是“曼瑶”，在其口中得知危险即将到来。着手反击，一网打尽后得知幕后黑手竟是“陈云山”，对方计划失败，陈云山沦为弃子，废其修为，贬回星河。

青龙会势力遍布四方城池，白小纯在三帖家族进献的炼灵法器中感受到了熟悉的气息，决定前往府上拜会炼灵工坊，得知三帖家族打压炼灵师，最后出手让其被宗门查封，救出了“大师兄”。随后“空域掌座”召见，所有店铺也全被查封，禁止帮会一切活动。

空域掌座索求“干坤正气丹”丹方，白小纯格局打开，直接赠予掌座，只求一个家，掌座便以空城西北两区空旷之地和领域秘阵施以回礼，白小纯决定在这空旷之地建立一个“长生客栈”，细想觉得此事太过顺利，隐隐感觉有人暗中帮扶。

宋缺为了晋升彩虹历尽磨难，来到了长生客栈，却发现都是自家人，众人久别重逢，白小纯因心疼缺儿，便将他送上了彩虹。星域少主“李元圣”和“龙氏三兄弟”上门找茬，因不敌白小纯，最后不惜代价将其送上彩虹。

白小纯等人从底城飞升彩虹后，曼瑶为传递消息与白小纯当众撒狗粮，折煞众人。十堂选人在即，众人皆被分配到心意的堂口，白小纯却被分到“降魔堂”，入门之前却分到了“最简单的任务”，前去永动州缉拿淫修左恒峰。

白小纯到了永动州与左恒峰交手，在其口中得知此次任务乃是“李元圣”布局，左恒峰不敌却在逃离中被巨鸦一口吞杀，其元婴老祖不知缘由便向白小纯出手，降魔堂主“冯有德”前来护卫白小纯，随后击杀对方元婴老祖。

降魔堂主为了通天使者所应的一场天人机缘对白小纯百般栽培，白小纯隐隐觉得另有隐情。李元圣与炎火四子袭击长生客栈，白小纯与其交手，双方互相摇人，降魔堂主立即赶来，对方来的却是“星域天人老祖”，但没想到天人老祖庇护的却是自己。

白小纯在万山谷中传承印记得到感应，指引前往“星空道极榜”闯榜，在“锤之烈焰”一关吸收了寒液，竟发现对寒门养念诀有所助益，还新收了一名小弟“赵一东”，最后在“石巨人之战”这一关得到了“人山诀”的机缘。

白小纯闯关途中得知大师兄冲击金丹失败濒临死亡，为救大师兄中止闯关，最后在冯有德口中得知通过“星空道极榜”试炼第六关可与宗门索求“天人之力”相助，迅速闯过前五关，第六关即将面对“婉儿”法相决战。

白小纯以“人山诀”加以“水泽国度”击败婉儿师妹法相的对决，仅用三个时辰快速通过前六关，自愿放弃第七关，最终排名星空道极榜第十，成功获得“天人之力”救回大师兄，一个月后前往蛮荒为期十年的猎魂试炼。夜晚，白小纯与杜凌菲重逢，后者赠予了一份火系“天人魂”，唯愿各自珍重，永不相见，一别无归期，相见只梦中。

白小纯与公孙婉儿等人即将前往蛮荒，“赵天骄”羡慕白小纯的魅力，便前来请教，白小纯将“赢字诀”倾囊相授，给赵师兄与陈师姐牵红线，最后成功撮合这对有情人，为了感谢，两人相约白小纯一起出发历练。数月后，舟至长城，白小纯告别众人，开始猎魂试炼。

白小纯等人抵达长城守卫军驻地，验魂时白小纯展现“天道金丹”仙魂惊呆众人。来到长城上方，领教了剥皮军君主“白麟”的威严，白小纯等人本为历练，却突遇“魂潮”，便上阵出力，炼出特殊丹药灭掉了对方的“魂帝”并击退了魂潮，白小纯面对“白麟”君主给出的条件，最后加入了剥皮军。

白小纯进入剥皮军工甲阁，准备改良“聚魂丹”，过程连续炸炉，闹的鸡犬不宁，越传越离谱，最后引来了“白麟”，按照军规罪责当斩。号角声起，蛮荒来袭，白小纯被迫上前线将功赎罪，最后以聚魂丹配上清魂炉杀敌，震慑蛮荒，退敌有功，擢升十夫长。

清魂炉对蛮荒造成了毁灭性打击，白小纯来前线，却发现清魂炉已被蛮荒破解，对方以元婴魂修突入阵中，击杀未遂，却惹怒了白小纯，最后研制了加强版梦玄丹应对敌方，蛮荒溃败，白小纯有功，晋升百夫长，蛮荒红尘老祖也即将到来。